Химическая подготовка поверхности
Добрый день, уважаемые читатели. Сегодня мы поговорим с вами о химической подготовке поверхности меди и её сплавов перед травлением рисунка. Рассматривать подготовку поверхности мы будем на примере изготовления печатных плат, хотя подобная подготовка может пригодиться и при выполнении других работ (например, химической гравировке).
Итак, при изготовлении печатных плат в домашних условиях (условиях радиотехнических кружков, студенческих лабораторных работ и пр.), перед нанесением защитного рисунка, а также травлением проводящего рисунка необходимо подготовить поверхность заготовок тем или иным способом - удалить с поверхности остатки загрязнений различного типа: оксиды и гидроксиды меди, а в некоторых случаях карбонат и гидроксокарбонат меди.
1. Одной из распространённых рецептур для травления печатных плат является рецептура на основе перекиси водорода, лимонной кислоты и хлорида натрия. Эту же рецептуру можно использовать и для подготовки поверхности (о тонкостях травления мы поговорим в отдельной статье).
Действительно, те кто пользовался данным травильным составом знают, что процесс идёт достаточно быстро. Таким образом и подготовка поверхности будет проходить достаточно быстро т.к. фактически происходит стравливание с поверхности соединений меди вместе с тонким слоем меди. Чем дольше заготовка будет находиться в растворе — тем более толстый слой будет стравлен (а соответственно и остаточный слой окажется тоньше).
В среднем на полную очистку поверхности заготовки исходным составом уходит несколько минут (в зависимости от степени загрязнённости), но проблемы начинаются дальше – на этапе промывки.
Для промывки заготовки необходимо быстро вытащить плату из травильного раствора и промыть большим количеством дистиллированной воды (в идеале) удаляя параллельно остатки травильной жидкости тканью либо губкой (на все должно уйти не более 5-10 секунд). Если всё сделать недостаточно быстро, то заготовка в лучшем случае покрывается пятнами тонкой плёнки соединений меди и процесс очистки придётся повторить…
Кроме того промывку в описываемых условиях чаще всего производят проточной водой из под крана, что так же дополнительно способствует образованию различных соединений на поверхности заготовки… Так как же быть?
Выход из данной ситуации очень прост – уменьшить концентрацию перекиси водорода в исходной рецептуре раза в 3-4 т.е. примерно до 0.8 — 1%. При этом концентрации остальных компонентов остаются прежними. В растворе такого состава процесс травления будет протекать значительно медленнее, а работать с таким составом становится намного комфортнее.
В итоге процесс очистки поверхности заготовки данным способом производится следующим образом:
- подготавливается травильный раствор, состоящий из 100 мл. 0.8 — 1% перекиси водорода, 30 г. лимонной кислоты и 5 г. поваренной соли;
- производится отмывка поверхности заготовки порошковым чистящим средством типа Сорти / Пемолюкс и пр., кальцинированной содой либо 3% раствором каустической соды;
- производится обезжиривание поверхности этиловым (изопропиловым) спиртом либо ацетоном;
- заготовка помещается в раствор на одну — полторы минуты. При этом ёмкость с раствором постоянно покачивается для обеспечения циркуляции раствора;
- далее следует вытащить заготовку из раствора и используя жёсткую кисть либо щётку (например, зубную) необходимо удалить с поверхности плёнку загрязнений. При этом щётку необходимо постоянно окунать в травильный раствор либо производить очистку под слоем травильного раствора;
- процесс очистки необходимо продолжать до полного удаления всех загрязнений;
- после удаления всех загрязнений необходимо быстро протереть всю поверхность заготовки кистью, щёткой, губкой либо ХБ-тканью в травильном растворе, быстро вытащить и тщательно промыть большим количеством воды, удаляя параллельно остатки травильного раствора обратной стороной губки либо ХБ-тканью.
- После тщательной промывки заготовки водой, поверхность заготовки необходимо повторно отмыть порошковым чистящим средством, кальцинированной содой, либо 3% раствором каустической соды, насухо вытереть тканью, дать испариться остаткам впитавшейся жидкости.
Основными достоинствами данного способа являются:
- достаточно быстрая скорость подготовки поверхности;
- отсутствие редких, а также опасных для жизни и здоровья реактивов (в используемых концентрациях);
- подготовленная поверхность явятся матовой, шероховатость поверхности равномерная и незначительная. Правильно подготовленная поверхность после подготовки в солнечных лучах имеет отчётливый матовый металлический блеск (кажется что поверхность припудрена мелкой блестящей металлической пылью). Это несомненный плюс т.к. микрошероховатость поверхности ощутимо улучшает адгезию защитного рисунка на следующих этапах изготовления печатных плат;
- стравливание слоя меди практически равномерно по всей обрабатываемой площади;
- раствор возможно использовать для слоя металлизации менее 35 микрон (например, для стеклотекстолита с толщиной фольги 18 микрон);
- возможно полноценное удаление загрязнений из раковин на поверхности даже без их физического полноценного стравливания.
Основными недостатками данного способа являются:
- необходимость использования набора СИЗ (перчатки, респиратор, очки, лицевой щиток и пр.);
- возможность образования едкого аэрозоля при работе;
- определённая сложность оперативной промывки заготовки;
- саморазогрев травильного раствора с увеличением скорости протекающих реакций.
В подборке фото ниже показан внешний вид поверхности, подготовленной описанным выше способом (в т.ч. в сравнении с неподготовленной поверхностью).
Но что же происходит в растворе, когда мы туда погружаем заготовку и какую роль играют в процессе очистки компоненты раствора?
Сразу после погружения различные соединения меди на поверхности заготовки взаимодействуют с лимонной кислотой с образованием цитрата меди, углекислого газа и воды.
Тут следует заметить, что в литературе обычно для цитрата меди приводится формула вида Cu₃(C₆H₅O₇)₂. Но цитрат меди указанного состава преимущественно кристаллизуется при упаривании растворов в виде кристаллогидрата. А в растворе реальная стехиометрия несколько отличается т.к. лимонная кислота в таких условиях диссоциирует не полностью. Фактически образуется смешанный цитрат меди. Формально мы его запишем как Cu(HCit):
Образующиеся ионы водорода расходуются на восстановление перекиси водорода в катодной реакции, но об этом чуть позже.
Нетрудно заметить, что на этом этапе хлорид натрия в процессах растворения соединений меди не участвует. Перекись же водорода участвует только в растворении оксида меди.
Но после окончания данного этапа начинается медленное стравливание самой меди. Благодаря низкой концентрации перекиси водорода процесс идет достаточно медленно - поверхность становится равномерной, матовой.
А вот в процессе травления меди уже и хлорид натрия и перекись водорода принимают активное участие. При этом перекись водорода выступает в качестве окислителя сразу в двух параллельных процессах - окисляет медь до оксида меди:
Который далее взаимодействует с лимонной кислотой с образованием цитрата меди:
И участвует в образовании микрогальванических пар для электрохимического растворения меди. Хлорид натрия же (хлорид-ионы) - в качестве катализатора - хлорид натрия и лимонная кислота разрушают пассивирующий слой, делая поверхность меди активной:
При этом идёт анодное растворение меди и катодное восстановление перекиси водорода:
После растворения медь дополнительно окисляется и образуется цитрат меди:
Если это всё сложить в одно уравнение реакции, то получится следующий результат основного процесса травления:
При этом катализатор восстанавливается на стадии окисления меди и образования цитрата - хлорид-ионы возвращаются в цикл травления. И так по кругу…
Конечно, даже в такой записи химизм протекающих процессов значительно упрощен т.к. в растворе присутствуют ещё и ионы натрия из хлорида натрия, и процесс окисления меди протекает сложнее, и связывание её в комплекс упускает часть этапов, да и каталитическое разложение перекиси водорода и влияние выделяющегося кислорода также не учитывается… Но основная суть и основные процессы выглядят примерно так, как описано выше.
2. Другим способом химической подготовки поверхности заготовки является очистка в растворе перекиси водорода и Трилона Б.
Теоретически можно поместить заготовку в концентрированный раствор Трилона Б и подождать пока произойдет образование комплексных соединений меди, и оксидная плёнка с сопутствующими загрязнениями будет растворена.
Но на практике это займет достаточно много времени даже при подогреве раствора т.к. для растворения оксида меди(I) необходим кислород воздуха. А оксид меди(I) - это всё-таки один из основных компонентов загрязнений, образующихся на поверхности меди на воздухе в типовых условиях хранения… Неплохо бы процесс очистки как-то ускорить…
При экспериментах с достаточно концентрированными растворами перекиси водорода (35 — 40%) я обратил внимание на то, что перекись способна образовывать на поверхности меди целый ряд соединений в различных экспериментальных условиях. Например, на видео ниже показан процесс взаимодействия 35-40% раствора перекиси водорода с чистой медной фольгой.
Процесс идёт достаточно медленно (что не удивительно, учитывая положение меди в электрохимическом ряду активности металлов). Через 1-3 часа на поверхности можно увидеть следующую картину:
Фактически происходит преимущественно медленное окисление металлической меди:
А вот с плёнкой загрязнений перекись водорода уже практически не взаимодействует, что вполне ожидаемо и логично.
Через 3 часа результат выглядит как-то так:
Это логично т.к. тут происходит преимущественно окисление оксида меди(I) до оксида меди(II) - поверхность оксидной плёнки становится более плотной и равномерной.
Итого, если объединить описанные выше процессы, то получится неплохой состав для химической подготовки поверхности: все изначальные соединения меди, кроме оксида меди(I) будут непосредственно связаны в комплекс трилоном Б, а оксид меди(I) окислен до оксида меди(II) перекисью водорода и также связан в комплекс трилоном Б. А далее начнётся процесс медленного травления самой меди: перекись водорода будет продолжать медленно окислять медь, а трилон будет её связывать в комплекс.
В данном случае не особо важен точный химический состав и растворимость в воде образованных соединений меди на поверхности т.к. при использовании Трилона Б они будут переведены с большой вероятностью в растворимую форму.
Итак, для данного способа оптимальным является раствор следующего состава:
1. 150 мл. воды,
2. 12-15 мл. 35-40% раствора перекиси водорода,
3. 10-12 гр. Трилона Б.
Если же Вы используете аптечную перекись водорода, то состав будет выглядеть следующим образом:
1. 150 мл. 3% раствора перекиси водорода,
2. 10-12 гр. Трилона Б.
В таком растворе полная очистка поверхности заготовки суммарно занимает около 10-40 минут. Работать с раствором достаточно комфортно.
Алгоритм использования данного состава полностью аналогичен описанному выше с одним отличием – обрабатывать поверхность щёткой можно один раз в 1-2 минуты. В реальном времени процесс протекает вот так:
В результате обработки так же получается равномерная матовая поверхность.
Основными достоинствами данного способа являются:
- достаточно быстрая скорость подготовки поверхности;
- отсутствие редких, а также особо опасных для жизни и здоровья реактивов;
- подготовленная поверхность явятся матовой, шероховатость поверхности равномерная и незначительная. Правильно подготовленная поверхность в солнечных лучах имеет отчётливый матовый металлический блеск (кажется что поверхность припудрена мелкой блестящей металлической пылью);
- возможно полноценное удаление загрязнений из раковин на поверхности даже без их физического полноценного стравливания;
- стравливание слоя меди практически равномерно по всех обрабатываемой площади;
- раствор возможно использовать для слоя металлизации менее 35 микрон (например, для стеклотекстолита с толщиной фольги 18 микрон);
- раствор значительно менее агрессивен к обрабатываемой поверхности по сравнению с ранее описанным;
- раствор намного безопаснее для слизистых оболочек глаз и дыхательных путей (в конечных концентрациях).
- при работе с раствором нет необходимости использовать полный комплект СИЗ (как в случае с использованием ранее описанного раствора) — достаточно перчаток и лицевого щитка (либо перчаток, очков и медицинской маски).
Основными недостатками данного способа являются:
- использование химических реагентов как таковых (при использовании концентрированных растворов перекиси водорода для приготовления данного состава необходимо соблюдать осторожность и правила ТБ);
- стоимость Трилона Б в среднем в 3-4 раза выше стоимости лимонной кислоты (не катастрофически выше, но всё же).
А на этом на сегодня всё. Спасибо что дочитали до конца!