Лимонная кислота при травлении ПП
Добрый день, уважаемые читатели. Сегодня мы поговорим с вами об одном широко распространённом способе травления меди домашних условиях. Рассматривать процесс травления будем на примере изготовления печатных плат.
Итак, травление — это группа способов для управляемого удаления поверхностного слоя металла с заготовки под действием химических веществ. В рассматриваемом нами случае необходимо с поверхности заготовки удалить медную фольгу на не защищённых участках и тем самым получить необходимый проводящий рисунок.
Один из самых популярных растворов травления, применяемых радиолюбителями в домашних условиях, выглядит следующим образом:
1. 100 мл. 3% перекиси водорода;
2. 30 гр. лимонной кислоты;
3. 5 гр. хлорида натрия (поваренной соли).
Данного раствора (с указанными концентрациями реагентов) хватает для стравливания примерно 100 см² меди толщиной 35 микрон.
После приготовления травильного раствора необходимо просто погрузить в него заготовку с нанесенным защитным рисунком и покачивая ёмкость (для обеспечения циркуляция травильного раствора) дождаться стравливания меди с незащищённых участков.
В правильно приготовленном растворе в тонком слое цвет раствора должен быть бирюзовый. После окончания травления необходимо тщательно промыть заготовку большим количеством воды. На этом процесс травления можно считать оконченным.
В подборке фото ниже данный процесс показан на разных этапах.
Вживую в самом начале это выглядит вот так:
А практически в самом конце вот так:
При этом на втором видео отчётливо видны достаточно крупные пузыри. На такое протекание процесса уже необходимо обратить внимание.
Но каков же химизм протекающих в растворе процессов при травлении меди? Давайте разбираться!
Итак, перекись водорода выступает в качестве окислителя сразу в двух параллельных процессах — окисляет медь до оксида меди:
Который далее взаимодействует с лимонной кислотой с образованием цитрата меди:
И участвует в образовании микрогальванических пар для электрохимического растворения меди. Хлорид натрия же (хлорид-ионы) — в качестве катализатора — хлорид натрия и лимонная кислота разрушают пассивирующий слой, делая поверхность меди активной:
При этом идёт анодное растворение меди и катодное восстановление перекиси водорода:
После растворения медь дополнительно окисляется и образуется цитрат меди:
Если это всё сложить в одно уравнение реакции, то получится следующий результат основного процесса травления:
При этом катализатор восстанавливается на стадии окисления меди и образования цитрата — хлорид-ионы возвращаются в цикл травления. И так по кругу…
Конечно, даже в такой записи химизм протекающих процессов значительно упрощен т.к. в растворе присутствуют ещё и ионы натрия из хлорида натрия, и процесс окисления меди протекает сложнее, и связывание её в комплекс упускает часть этапов… Но основная суть и основные процессы выглядят примерно так, как описано выше.
Тут следует заметить, что в литературе обычно для цитрата меди приводится формула вида Cu₃(C₆H₅O₇)₂. Но цитрат меди указанного состава преимущественно кристаллизуется при упаривании растворов в виде кристаллогидрата. А в растворе реальная стехиометрия несколько отличается т.к. лимонная кислота в таких условиях диссоциирует не полностью. Фактически образуется смешанный цитрат меди. Формально мы его записали как Cu(HCit).
Несмотря на кажущуюся простоту рецептуры травления и доступность ингредиентов следует рассмотреть несколько тонких моментов, связанных с процессом травления.
Во-первых, реакции травления в данном растворе являются экзотермическими т.е. протекают с выделением теплоты. Дополнительно выделяющаяся теплота разогревает травильный раствор, что увеличивает скорость протекающих реакций по правилу Вант-Гоффа. Может показаться, что это наоборот плюс т.к. позволяет провести процесс травления быстрее, но примерно при 35-40 градусах Цельсия начнётся процесс распада перекиси водорода (визуально данный процесс можно отследить по обильному пузырению).
При этом образующиеся при травлении ионы меди катализируют (ускоряют) данный процесс (ионы переходных металлов ускоряют распад перекиси).
Но это только пол-беды… Сама по себе лимонная кислота также способна выступать в качестве топлива в таких условиях и окисляться перекисью водорода с выделением дополнительного количества теплоты.
Процесс окисления протекает многоступенчато. В результате декарбоксилирования образуется β-кетоглутаровая кислота, а дальнейшее окислительное расщепление приводит к образованию щавелевой кислоты и других низкомолекулярных продуктов…
И в один прекрасный момент процесс становится неуправляемым и если не принять должных мер, то раствор закипает и в воздухе образуется достаточно едкий аэрозоль.
В реальности данный процесс выглядит вот так:
В демонстрационном опыте использован 10% раствор перекиси водорода — для большей наглядности увеличения скорости протекающих реакций, но в определённых условиях процесс также развивается и при использовании всего 3% раствора.
На данном этапе необходимо вспомнить и о том, что химические реакции протекают на поверхности реагирующих веществ. Таким образом, чем больше площадь одновременно стравливаемой поверхности — тем выше вероятность подобного развития событий. Но на площадь будущих печатных плат на момент травления мы уже никак повлиять не можем — значит должен быть другой способ вернуть процесс в нормальное русло…
И он есть — для предотвращения подобного развития событий необходимо понизить температуру раствора и/или снизить концентрацию реагирующих веществ. Наиболее просто оба этих условия можно выполнить, если прилить к раствору холодной воды. При этом скорости всех протекающих реакций значительно упадут (чем больше прильете воды — тем сильнее упадут).
Другим способом превентивного решения данной проблемы является использование принудительного охлаждения травильного раствора (например, омывание ёмкости холодной водой), а так же использование менее концентрированных растворов перекиси водорода (например, 1-1.5%. Особенно для заготовок с большой стравливаемой площадью).
Во-вторых, небольшой нюанс, про который обычно многие забывают — необходимая концентрация лимонной кислоты в растворе. В исходной статье с данной рецептурой указано, что не стоит жалеть лимонную кислоту т.к. при её недостатке на поверхности может выпадать малорастворимый средний цитрат меди. И это так…
Несмотря на то, что количество лимонной кислоты в исходном составе взято с запасом для плат с большой стравливаемой площадью всё же лучше использовать более концентрированный раствор. На мой взгляд оптимальным является использование 40 грамм лимонной кислоты на тот же объём раствора и ту же площадь стравливаемой поверхности.
В-третьих, достаточно частый вопрос: а что будет, если хлорида натрия насыпать на глазок (скажем грамм 20 вместо 5)? Да в общем-то ничего страшного не произойдёт — скорость травления увеличится по ощущениям раза в 2-3 (в зависимости от избытка поваренной соли) со всеми вытекающими последствиями, если не будут приняты должные меры (см. во-первых). При этом раствор приобретёт зеленоватый оттенок.
Окрашивание растворов в данном случае обусловлено ионами меди, находящимися в виде растворимых комплексов — цитратных (сине-голубые оттенки) и хлорокомплексов (жёлто-зелёные оттенки).
В-четвёртых, сторона заготовки, расположенная стравливаемой поверхностью вниз вытравливается быстрее. Это связано с тем, что продукты реакции более эффективно удаляются из зоны реакции. Кроме того на нижней поверхности заготовки в зоне травления в реальности температура раствора несколько выше т.к. конвекционные потоки жидкости менее эффективно отводят от поверхности тепло, но при этом они же способствуют дополнительному удалению продуктов реакции из зоны реакции.
В связи с этим актуально располагать заготовку в растворе стравливаемой поверхностью вниз, например, подвесив на кусочках пенопласта. При этом плата будет плавать на поверхности и эффективность травление повысится. Некоторые радиолюбители используют для обеспечения циркуляции раствора и более эффективного удаления продуктов реакции ультразвуковые излучатели различного типа, а также вибромоторы. Не могу сказать насколько это повышает эффективность в целом т.к. на практике не проверял.
В представленной выше подборке фото хорошо видно, что в начале процесса травления заготовки расположены защитным рисунком вверх — это связано со стравливанием металлизации с обратной стороны заготовки. В конце же травления платы плавают на поверхности защитным рисунком вниз — в этот момент как раз происходит травление нужной (рабочей) стороны. Самое интересное в том, что заготовки небольшой толщины (обладающие, соответственно небольшим весом) вполне способны плавать на поверхности даже без дополнительных поплавков — за счёт газовыделения на нижней поверхности заготовки, а также сил поверхностного натяжения травильного раствора.
Основными достоинствами данного состава травления являются:
1. Достаточно высокая скорость травления;
2. Отсутствие необходимости подогревать раствор для ускорения процесса травления;
3. Травильный раствор практически не оставляет трудновыводимых пятен (как раствор хлорного железа, например);
4. Все используемые компоненты раствора легкодоступны.
Основными недостатками данного состава являются:
1. Возможность выпадения некоторых цитратных комплексов на поверхность травления (вплоть до прекращения процесса травления);
2. Возможность самопроизвольного закипания травильного раствора при определённых условиях с образованием едкого аэрозоля;
3. Необходимость при работе использовать СИЗ (противоаэрозольный респиратор, защитные очки, перчатки);
4. Приготовленный раствор не хранится т.к. в нем продолжается распад перекиси водорода т.е. повторно использовать раствор не удастся.
В общем неплохой состав из того что завалялось на кухне и в аптечке - дёшево и сердито! Таким образом, в общем и целом, данная рецептура достаточно неплоха для домашнего применения, хотя и не лишена ряда недостатков. От части из них можно избавиться, но это уже совсем другая история…
А на этом на сегодня всё, спасибо, что дочитали до конца!