Азотистая кислота
Всем привет, это давно не выходившая рубрика «Кислотная среда» (я немного опоздал, как вы заметили: среда была два дня назад). Если кто не застал её, то в этом цикле статей мы в свободной форме говорим о кислотах. На очереди у нас неприметная на первый взгляд азотистая кислота.
Казалось бы, что интересного может быть в ней? Ведь у неё нет ещё одного кислорода, как в азотной кислоте, — ни нитровать ею не выйдет, ни получить взрывчатых веществ, но…
Есть одна реакция, которая скорее служит нам в мирных целях, и именно она перекрывает всю кажущуюся ненужность HNO₂.
Что интересно, это одна из немногих неорганических кислот, у которой существуют цис- и транс-изомеры, но только в газовой фазе. В жидкой же фазе наблюдается в основном транс-изомер. В жидком состоянии существует только в растворах, в чистом состоянии — газ.
Получение
Традиционно азотистую кислоту получают либо по реакции растворения оксида азота(III) в воде:
N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂
Либо же азот диспропорционирует:
2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂
Но также можно получить её вытеснением из нитрита более сильной кислотой:
H₂SO₄ + 2KNO₂ = K₂SO₄ + 2HNO₂
Химические свойства
Для начала, для азотистой кислоты характерны кислотно-основные реакции, но это уже не оригинально.
Азотистая кислота разлагается и без нагревания на диоксид азота, оксид азота и воду. Разложение идёт быстрее при нагревании, так как оксид азота(III)
разлагается быстрее.
2HNO₂ = N₂O₃ + H₂О
+
N₂O₃ = NO + NO₂
=
2HNO₂ = NO + NO₂ + H₂O
Очень удобным свойством азотистой кислоты является то, что она может беспрепятственно превращаться в азотную кислоту при нагревании. Всё это осуществляется по двум реакциям. Нашей редакции пока неизвестен механизм второй реакции, а механизм первой описывается суммой уравнений. Первая реакция происходит в газовой среде:
2HNO₂ = N₂O₃ + H₂O
+
N₂O₃ = NO + NO₂
+
2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂
=
1) HNO₂ + NO₂ = HNO₃ + NO
2) 3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O
Механизм нам, конечно, неизвестен, но в книге «Modern Chemical Technology and Emission Control» на 219—220 страницах говорится, что азотистая кислота диспропорционирует в присутствии сильных неорганических кислот:
Мало кто знает, но HNO₂ является нитрующим агентом так же, как и азотная кислота, но более слабым, а присутствие азотистой кислоты при нитровании аминов вредно. Так как у атома азота в азотистой кислоте есть пара электронов на орбитали, он может выступать в качестве нуклеофила, что и обуславливает нитрующие свойства.
Чем же она важна?
Азотистая кислота даёт нам возможность получить огромное количество красителей, как было написано выше:
…а присутствие азотистой кислоты при нитровании аминов вредно
А вредно, потому что…
А вот сейчас начнётся сложная лексика. Чтобы понять, о чём мы здесь говорим, вам надо бы знать, что такое протонирование, как работает нитрующая смесь, почему более слабая кислота отсоединяет воду при присоединении к её OH-группе протона — об этом всём можно прочитать в этой статье. А теперь тем, кто понимает:
Вредно, потому что образуются диазосоединения. Механизм таков (схема внизу):
Сильная кислота протонирует азотистую, оставляя +N=O, который, в свою очередь, образует тройную связь по донорно-акцепторному механизму (шаги 1-4). Затем ион нитрозила (прямо как Годзилла) — именно так он называется — присоединяется к азоту аминогруппы, благодаря тому что он положительно заряжен, а атом в аминогруппе имеет пару электронов.
Тройная связь разрывается. Положительный заряд переходит на атом аминогруппы (шаги 5-6). Отрывается протон, забирая положительный заряд, а молекула становится нейтральной (шаг 7), до тех пор пока кислота вновь не атакует атом кислорода, только уже тот, который находится при двойной связи.
Молекула вновь заряжена положительно (шаг 8). Протон аминогруппы опять уходит. Вода уходит (шаги 8-9). Мы получили диазоний-ион. Тройная связь здесь также обусловлена тем, что, отрывая воду, кислороду надо забрать электрон у азота. А так как у того, что возле фенильной группы, есть пара электронов, он образует тройную связь, будучи донором.
Если мы захотим присоединить отрицательно заряженную частицу к диазоний-иону, мы заметим, что, хоть положительно заряжен лишь атом красного цвета, связь будет у крайнего, так как это состояние более устойчивое.
Так получают огромное количество красителей самой разной расцветки.
Сегодня вы узнали, что не так уж и бесполезна азотистая кислота, как могло бы показаться на первый взгляд.
Напоследок, видео с канала NileRed по синтезу оранжевого азо-красителя (там красят носки, очень интересно).
Всем спасибо за внимание!