Радикальные органические реакции

Всем привет! Вспомним сегодня немного органику и поговорим о радикальных реакциях. Что это?

В целом, химическая (возьмём одинарную) связь между двумя атомами может быть разорвана как гетеролитически (пара электронов связи остаётся у одного, а другой атом остаётся ни с чем), так и гомолитически, то есть электроны равномерно распределяются по двум атомам. Это значит, что у каждого атома остаётся один электрон бывшей связи:

Основные стадии радикальных реакций следующие: генерация радикалов, потом их превращения и затем обрыв цепи. Давайте подробно о каждой.

Стадии радикальных реакций

Генерация радикалов

Чтобы получить радикал, нужно разорвать какую-нибудь связь. Относительно легко рвутся связи между двумя атомами кислорода (пероксидные), галогенов, двойная N=N, Sn-Sn, Sn-X и другие:

Помимо просто разрыва, существуют специальные реагенты — инициаторы радикальных реакций. К таким относятся вещества, очень легко рвущие связь между какими-либо своими атомами. Пара примеров — AIBN (азо(бис-изобутиронитрил)), NBS (N-бромсукцинимид), Bu3SnH(X) (трибутилоловогидрид или трибутилоловогалогенид):

Также радикалы генерируются в следующих реакциях:

Превращения радикалов

Как только мы получили радикал, он должен вступить в какую-то реакцию, потому просто так жить ему не особо выгодно (за исключением некоторых случаев, которые мы не будем рассматривать в этой статье (см. N-оксиды и пр.)).

Самый простой пример превращения — отрыв какого-то атома от другого атома. В качестве приведённого здесь Y чаще всего выступает водород (очень часто), галоген или группа -SPh или -SePh:

Чуть более интересный пример — радикальное присоединение к кратной связи (AdR). Здесь радикал атакует двойную связь, и в итоге молекула становится единым радикалом:

Радикальное элиминирование. Тоже интересный пример, когда уже существующий радикал на атоме углерода «вышибает» любящую существовать в форме радикала уходящую группу, в роли которой часто выступают Sn, Si, CH2X или Se:

Обрыв цепи

После всего того, что мы сделали с радикалами, их нужно оборвать, ведь сами по себе они термодинамически неустойчивые соединения.

Тут бывает два варианта: первый — просто объединение двух каких-то радикалов в молекулу:

Или диспропорционирование этильных фрагментов:

Стабильность радикалов

Когда перед нами встаёт вопрос, как сравнить стабильность того радикала, который у нас получился, обычно на него отвечают следующим образом.

Стабильность алкильных радикалов коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов:

Разумеется, сопряженные радикалы более устойчивы, чем соответствующие несопряжённые:

Да и что там: первичный O-метильный радикал более устойчив, чем даже третичный:

Типы радикалов

Чтобы было удобнее работать с классификацией, все радикалы поделили на «электрофильные» и «нуклеофильные».

Первые из них таковыми объявили, так как при добавлении электрона они бы дали стабильный анион. Собственно, это радикалы на углероде, находящемся рядом с электроноакцепторной группой:

А нуклеофильными, соответственно, объявили все остальные (тут классификация такая, физика отдыхает, сплошная эмпирика).

Реакционная способность

Главное запомните: для любого радикала внутримолекулярные реакции предпочтительнее, чем межмолекулярные (образование смолы).

Тут тоже есть эмпирические правила: если замыкается цикл 6-членный или меньше — то идёт по экзо-положению (рвущаяся связь вне полученного цикла), а если больше 8 — то по эндо.

Ряд реакционной способности

После того как мы поговорили о нуклеофильных и электрофильных радикалах, стоит и упомянуть ряд реакционной способности.

Так вот, нуклеофильные радикалы реагируют предпочтительнее с теми, что стоят левее:

А электрофильные — так:

На этом с радикалами всё. Спасибо за внимание!