Тиофен. Химсвойства

Привет! Сегодня мы поговорим с вами о тиофене — пятичленном гетероцикле с атомом серы в серединке:

Вообще из всех трёх гетероциклов — пиррола, фурана и тиофена, — тиофен является самым термодинамически устойчивым, так как наиболее ароматичен.

В частности это происходит оттого, что электронная плотность в тиофене получается примерно такой же, как в бензоле из-за того, что сера — элемент старшего периода, то есть может загонять (делокализовать) электронную плотность кольца по своим d-орбиталям.

Поэтому именно тиофен наиболее схож с бензолом, и его реакции будут аналогичны. Ну, почти аналогичны.

Получение

Самый тупой способ получения тиофена — греть ацетилен с серой, где в качестве примеси в такой помоечной реакции может получиться тиофен:

Реакция Юрьева позволяет получать тиофен, как наиболее т/д устойчивый среди всех похожих гетероциклов, действием сероводорода на пиррол или фуран:

Реакция Пааля-Кнорра уже получше. Здесь берётся 1,4-дикарбонильное получение (получается реакцией SN2 енамина к альфа-бромкарбонильному соединению), обрабатывается сульфирующим агентом (P4S10 или реагентом Лоуссена) и с невысоким выходом получаем тиофен:

Синтез тиофена по Хинсбергу предполагает использование диэтилоксалата и диалкилсульфида, которые в среде сильного основания (EtOK) дают тиофен:

Химические свойства

Как я уже говорил, тиофен очень похож на бензол, поэтому его химические свойства, связанные с реакциями типа SEAr или SNAr, очень похожи на таковые в бензоле.

Рассмотрим реакцию электрофильного замещения в тиофене:

Очевидно, что при атаке в альфа-положение количество резонансных структур больше, поэтому плюсик оказывается более стабилизированным, а значит и реакция «SEAr» (в кавычках, так как всё-таки мы имеем дело не с настоящими арилами) идёт с образованием продукта присоединения электрофила к альфа-положению:

Внимание: в этой реакции нельзя использовать хлорид алюминия, так как он является слишком сильной кислотой Льюиса. Вместо него нормальным считается использовать тетрахлорид олова.

Очевидно, что если добавить некоторых заместителей, региоселективность реакции «SEAr» будет изменена:

Например при введении электрофила в 2-ацетилтиофен атака уже не пойдет по второму альфа-положению: обратите внимание, плюсик в резонансе попадает в альфа-положение карбонильного соединения, а он, как мы знаем, дестабилизирован. Поэтому атака всё-таки пойдёт в положение бета:

Из такого резонанса тиофену будет проще выкинуть протон и вернуть себе ароматичность.

Обессеривание (десульфуризация). При нагревании тиофена и его производных с никелем Ренея в присутствии водорода происходит обессеривание:

В реакцию Дильса-Альдера тиофен вступает плохо. Однако если перед этим «убить» сопряжение, например, окислив серу до сульфона, то с радостью такой сульфон вступит в РДА:

Полученный сульфокусок может отвалиться в виде сернистого газа, оставляя органике бензол:

На этом всё! Спасибо за внимание.