Окисление по Джонсу

Вы все, должно быть, знакомы с реакцией окисления первичных спиртов до карбоновых кислот дихроматом или перманганатом калия в кислой среде:

Этот метод имеет недостатки — он не селективен (не избирателен) и не даёт больших выходов. Окисление Джонса – сравнительно новый метод, который позволяет нам проводить эффективный синтез новых веществ при помощи все тех же дихромата и перманганата калия.

Оно проводится с помощью реактива Джонса — смеси хромового ангидрида (CrO3), концентрированной серной кислоты и воды, которая представляет собой 2.67М раствор хромовой кислоты.

В этой статье вы более детально ознакомитесь с этой реакцией. Пример:

Механизм

Давайте разбираться в механизме. На первой стадии хромовая кислота присоединяется к спирту, получается эфир минеральной кислоты. Далее вода атакует это не стойкое соединение, получается кетон.

Синтетические возможности

Окисление по Джонсу проводится в избытке ацетона (на 1 объём спирта 10 объёмов ацетона) добавлением 2.67М р-ра хромовой кислоты — реактива Джонса, при этом смесь расслаивается на два слоя — ацетоновый и водный с восстановившимся хромом 3+. Огромным преимуществом этой реакции является то что с помощью реактива Джонса можно окислять спирты содержащие в своей структуре кратные связи, но только если окисление проводится при 0 градусов, если же окисление проводят при комнатной температуре кратные связи тоже окислятся. Например:

Также эта реакция хороша для окисления природных соединений

Во всех примерах мы рассматривали окисление вторичных спиртов так как остановить окисление первичных спиртов по Джонсу до альдегидов не возможно! Окисление проходит до кислот:

В 2001 году американские химики решили эту проблему. Они стали добавлять силикагель в реактиве Джонса. Это позволило получать альдегиды с достаточно высокими выходами например (чего не возможно получить с помощью обычного окисления Джонса):

Преимущества и недостатки

Ещё одно преимущество реакции Джонса состоит в том, что если окисление проводить при 0 градусов, кратные связи не будут затрагиваться.

Минусы: хром - сильный канцероген.

А на этом всё. Любите химию — мать вашу!