Зонная структура твёрдых тел и теорема Блоха
Настало лето, все сессии закончились, все отдыхают, купаются, а мы продолжаем продолжать постигать глубинные тайны поведения материалов. На этот раз поговорим о том, как работает большая кучка атомов. Было дело, мы обсуждали систему из двух δ-ям, говоря, что мол это ± молекула водорода. Вообще говоря это до некоторой степени правда, и эту модель хотелось бы обобщить на более масштабную структуру — кристалл. Всякий кристалл — это по большей части упорядоченная структура атомов (в идеале без дефектов и бесконечная), каждый атом в которой создаёт собственную потенциальную яму. Сразу возникает одна математическая загвоздка — коль скоро структура упорядоченная, потенциальные ямы будут находиться на равных промежутках, а значит будет описываться периодической функцией V(x) = V(x + na), где a — расстояние между атомами — пространственный период. Для такой вот периодической функции требуется решить уравнение Шрёдингера. Думаю, вы уже представляете, какой Ад представляет из себя решение уравнения Шрёдингера даже в простых случаях, поэтому в лоб такое уравнение решать не имеет никакого смысла. Для решения уравнение Шрёдингера с периодическим потенциалом были придуманы две основные теоремы — теорема Блоха (для пространственной периодичности) и теорема Флоке (для временной периодичности). Эти две теоремы похожи как две капли воды с тем лишь различием, что в одной в экспоненте будет ikx, а в другой iωt (k = p / ħ, ω = E / ħ) — квазиволновой вектор и квазичастота, связанные с квазиимпульсом и квазиэнергией. Но что-то я далеко скакнул, начнём, пожалуй, сначала).
Теорема Блоха
Для доказательства теоремы (и по совместительству вывода) удобно ввести оператор трансляции на некоторый вектор R по следующему правилу:
Оператор трансляции просто берёт и переносит волновую функцию в новую точку. Сразу же можно подумать, что раз потенциал периодический, то если R совпадает с вектором решётки, то волновая функция не должна будет измениться (т. е. сама обязана быть периодической), однако это далеко не так. Можно показать, что данный оператор коммутирует с гамильтонианом в том случае, если R является линейной комбинацией векторов решётки:
Важно, чтобы R был линейной комбинацией векторов решётки — тогда можно воспользоваться тем, что энергия, как физическая величина, периодическая. В этом случае говорят, что R — произвольный вектор решётки Бравэ — элементарной ячейки в кристалле.
Ну а коль скоро данные операторы коммутируют, то они обладают общим ортонормированным базисом (общим набором собственных волновых функций). Это значит, что функция, собственная для H будет собственной и для T(R).
Также можно показать, что операторы трансляции на различные векторы решётки Бравэ коммутируют между собой:
Из чего можно заключить:
Думаю вам уже понятно, что скрывается за константой c — такая функция, которая при перемножении даёт функцию от суммы аргументов. Конечно это экспонента) Однако в показателе экспоненты должна стоять безразмерная величина и коль скоро R имеет размерность м, то её требуется домножить на некий вектор k, имеющую размерность 1/м:
Мнимая единица тут для выполнения условия периодичности. В кристалле имеется естественная величина, имеющая размерность 1/м — это вектор обратной решётки:
Причём между векторами прямой и обратной решёток должно выполняться соотношение:
Вектор k называют вектором зоны Бриллюэна или чаще квазиволновым вектором. Величину, связанную с квазиволновым вектором через постоянную Планка
называют квазиимпульсом. Квазиимпульс — это характеристика самого кристалла. Физический смысл его в том, что при переносе электронов в кристалле в результате взаимодействий с решёткой импульс электрона может изменяться — решётка заранее изученным и предсказуемым образом меняет импульс электрона на свой квазиимпульс. Т. е. допустим электрон летел себе такой с импульсом P, а затем что-то с ним произошло (допустим он потерял энергию) и вдруг начал ни с того ни с сего лететь в другом направлении с импульсом P'. Казалось бы ЗСИ тут не выполняется, однако всё становится хорошо, если мы учтём, что кристалл — не свободное пространство и добавляет свой квазиимпульс: P' = P + p.
Таким образом, имеем:
Т. е. волновая функция периодична с точностью до экспоненты. Это позволяет нам сказать, что полная волновая функция — это некоторая периодичная функция, умноженная на эту экспоненту:
В этом и заключается теорема Блоха. Хммм… А если те же рассуждения проделать для трансляции во времени? Тогда мы получим теорему Флоке!
Модель Кронига—Пенни
Наиболее используемую в физике твёрдого тела модель изучили Ральф Крониг и Уильям Пенни.
Они изучили модель периодических потенциальных ям конечной ширины, которую впоследствии и назвали моделью Кронига—Пенни.
Напишем для данной задачи уравнение Шрёдингера:
Если теперь мы подставим сюда блоховскую функцию, то дважды вылезет квазиимпульс от экспоненты. Не буду лишать вас удовольствия самим проверить, что выражение для функции u будет таким:
Мы помним, что на функцию u наложено условие периодичности, а значит по существу нам требуется рассмотреть задачу лишь на одном трансляционном периоде, который будет в себя включать область V = 0 и V = V₀:
Мы можем раскрыть оператор импульса и слегка преобразовать данную систему:
И теперь займёмся программированием. Введём функции, зависящие от энергии:
В них будет заключаться зависимость от энергии, которая даст нам в конце дисперсионное уравнение. Итоговая система будет такой:
Различные случаи будут реализовываться при различных значениях E и V₀. Так наши функции в различных областях будут иметь различные знаки. Тем не менее на общую картину это никак не повлияет. В дальнейшем мы увидим, что это будет учтено уже в дисперсионном соотношении, которое всегда будет вещественным. Для решения данного уравнения требуется подобрать функцию в виде экспоненты:
Подставив её в уравнения, раскрыв скобки и сократив экспоненты, получим:
Откуда немедля получаем решения:
Тогда решения диффура:
Далее нам требуется сшить функции в нуле и наложить условие периодичности:
Применив данные условия, получим систему однородных линейных уравнений, которую удобно написать в матричном виде:
Для существования нетривиальных решений требуется, чтобы детерминант данной матрицы равнялся нулю. Вычисления тут довольно трудоёмкие и требуют долгого преобразования матрицы и экспонент, поэтому приведём итоговое дисперсионное соотношение:
Теперь давайте посмотрим. Если энергия отрицательна и больше потенциала, то β² < 0, А значит косинус и синус превратятся в чёсинус и шинус (гиперболические аналоги наших тригонометрических друзей), и всё всё равно будет шикарненько) Данное соотношение можно использовать вне зависимости от типа движения электрона, стоит лишь помнить (а часто машина сама это помнит), что при мнимом аргументе надо использовать гиперболические функции.
Теперь оказывается, что решения существуют лишь в области от −1 до 1 (диапазон изменения косинуса) — образуются целые разрешённые зоны энергии. Вне этого интервала решений не существует — это запрещённые зоны.
Можно выразить k(E) = (1/a)*arccos(f1(E)), построив тем самым зависимость энергии от волнового вектора для разрешённых зон:
На рис. 6 изображена такая зависимость для первых трёх зон. Примечательно, что подобную картину можно размножить на весь кристалл — она будет периодически повторяться. Промежутки, на которых повторяется данная картина, назвали зонами Бриллюэна. Мы говорили, что квазиимпульс связан с векторами обратной решётки самым прямым образом, а значит зоны Бриллюэна суть элементарные ячейки обратной решётки.
На представленной гифке показано, как изменяется дисперсионное соотношение при увеличении высоты барьера (или глубины ямы) от 0 до 200 атомных единиц энергии. При некотором значении высоты барьера наблюдается интересная картина — две зоны сливаются в одну. Это соответствует переходу от полупроводника к металлу, а также с этим связан один супердуперкрутецкий мегаматериал — бесщелевой полупроводник.
Особенность бесщелевых полупроводников в том, что им по сути не нужна энергия для переноса электрона на верхний уровень — генерации электронно-дырочных пар (мы, конечно, ещё не говорили про дырки и генерацию, но думаю, смысл этих понятий интуитивно понятен). Такие полупроводники быстро заполняются p-n-плазмой и резко повышают свою проводимость. Концентрация электронов в нём степенным образом зависит от температуры, а значит их можно использовать во всевозможных супер-пупер-научных датчиках.
Часто нам бывает не нужно говорить о всех зонах. Действительно, с точки зрения электроники нас интересует лишь та зона, на которой находятся электроны с максимальной энергией, а также следующая зона, в которой электрон почти свободен. О первой говорят как о валентной зоне, а о второй как о зоне проводимости. Между ними запрещённая зона. В металлах (и бесщелевых п/п) ЗЗ нет, там ВЗ и ЗП сливаются воедино.
Напоследок заметим одну важную вещь. Если у свободного электрона есть импульс, то закон дисперсии можно записать как:
Но в кристалле закон вовсе не такой, а тот, что мы нашли. Если мы всё ещё хотим использовать энергию как меру скорости движения электрона (по формуле mv²/2), надо что-то менять. Давайте посчитаем групповую скорость электрона:
Вспомним, что энергия — это суть работа на некотором участке:
А сила — изменение импульса:
Но а с другой стороны это ma, а a = dv / dt:
Если теперь сказать, что m = F / a, то придётся заключить:
Возникла некоторая величина размерности массы, причём смысл её довольно прост. Представьте, что вы кидаете мячик — он летит себе и летит. Если вы попытаетесь кинуть тот же мячик в воде, лететь ему будет труднее. Из этого опыта вы заключаете, что среда поменялась. Но что если допустить, что воздух и вода — это одно и то же? Тогда придётся сказать, что в воде масса мяча увеличилась, но только не истинная масса, а эффективная. В физике твёрдого тела говорят: «Будем рассматривать кристалл как вакуум, раз уравнение Шрёдингера на это намекает. Но что для этого надо? Ах да, давайте немного подгоним массу, чтобы всё сходилось!» Так вот учёные включили в понятие эффективной массы все взаимодействия электронов в кристалле, а нам приходится это учить… На этом всё, всем удачки).